北理工課題組在溶液熱力學(xué)性質(zhì)的理論計算領(lǐng)域取得重要研究進展
發(fā)布日期：2023-09-01 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
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近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院李彌異、劉賀磊、董守龍等在溶液熱力學(xué)領(lǐng)域發(fā)表重要研究性論文（https://doi.org/10.1021/acs.jctc.3c00083）。論文發(fā)表在《Journal of Chemical Theory and Computation》（影響因子：5.5，1區(qū)Top）。該工作以北京理工大學(xué)為第一通訊單位，李彌異為第一作者和通訊作者，劉賀磊教授同為通訊作者，董守龍、董曉老師，博士生李申輝，碩士生吳宇峰為參與作者。
但凡有溶液存在和伴有熱和能的過程，都是溶液熱力學(xué)的研究對象。溶液熱力學(xué)在工程上應(yīng)用廣泛，天然氣和石油開采、烴-水體系和水合物的形成、化工產(chǎn)品的深度加工、CO2氣體捕集和還原過程的開發(fā)、聚合物的合成以及生物技術(shù)等都與溶液的熱力學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。研究團隊以常見的鹽-水溶液體系為例，構(gòu)建了固體溶質(zhì)溶解于溶劑水的熱力學(xué)循環(huán)過程，基于物理化學(xué)基礎(chǔ)理論和溶劑化概念，提出了計算機模擬溶液熱力學(xué)過程的計算流程與思路，推導(dǎo)了一系列計算公式，并應(yīng)用于化工相平衡行為（固液平衡、汽液平衡和活度系數(shù)）的工程計算，得到了以下的結(jié)論與總結(jié)：
1. 利用熱力學(xué)循環(huán)過程構(gòu)建了自洽的固體鹽溶解于溶劑中的熱力學(xué)過程
固體鹽在溶劑中的溶解過程可等價的用蒸發(fā)，氣相解離和溶劑化過程來描述（圖1）。每一個獨立步驟可由各物質(zhì)的基礎(chǔ)物理化學(xué)性質(zhì)所計算，這使得模擬溶解過程以獲得溶質(zhì)溶解度的方法可通過滿足熱力學(xué)的自洽性來獲得。基于此，高效和準確的分子動力學(xué)模擬流程在論文中被提出，新的和可靠的分子力場參數(shù)被關(guān)聯(lián)出來。通過與實驗數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，論文所提出的理論方法和計算公式能很好的描述鹽的溶解度、活度系數(shù)、密度等性質(zhì)，并且能精確的描繪出電解質(zhì)溶液的微觀結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。通過研究也發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的非極化力場對于極濃的體系（LiCl-水，20 mol/kg）不能很好的描述固液平衡行為，相關(guān)的工作將在后續(xù)完成。
圖1 基于溶解、蒸發(fā)、解離和溶劑化過程的熱力學(xué)循環(huán)
2. 利用溶劑化自由能概念計算了溶劑的蒸汽壓
溶劑化過程代表了物質(zhì)從氣相向液相轉(zhuǎn)移時，體系的自由能變化，當(dāng)系統(tǒng)達到平衡時，物質(zhì)在汽液兩相的分配關(guān)系正好可用溶劑化自由能來計算。這使得研究揮發(fā)性物質(zhì)的汽液平衡關(guān)系建立在了理論計算的基礎(chǔ)上，相較于經(jīng)驗?zāi)Ｐ臀锢硪饬x更明確，杜絕了大量經(jīng)驗參數(shù)需根據(jù)新的體系進行重復(fù)關(guān)聯(lián)的工作。通過研究發(fā)現(xiàn)，溶劑化自由能的計算結(jié)果可以很好的描述溶液的蒸汽壓性質(zhì)(圖2)。
圖2 電解質(zhì)溶液體系蒸汽壓分子動力學(xué)計算結(jié)果
研究團隊將以上的理論研究結(jié)論和計算方法應(yīng)用于化工精餾過程中經(jīng)常遇到的最高共沸物和最低共沸物的體系，同樣獲得了很好的結(jié)果，解釋了共沸現(xiàn)象發(fā)生的過程和機理（圖3）。另外，通過對加鹽精餾過程的模擬，也解釋了加入物質(zhì)分離劑后的鹽析和鹽溶效應(yīng)。這部分的工作發(fā)表在《Chemical Engineering Science》（https://doi.org/10.1016/j.ces.2023.118751，影響因子：4.7，2區(qū)Top），李彌異為第一作者和通訊作者，劉賀磊教授同為通訊作者。
圖3 共沸體系與加鹽精餾的分子模擬
《Journal of Chemical Theory and Computation》期刊是ACS的重要期刊，也是計算化學(xué)領(lǐng)域的頂刊之一。該期刊主要領(lǐng)域包含了化學(xué)理論計算所涵蓋的量子電子結(jié)構(gòu)、分子動力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)的新理論、方法和它們的重要應(yīng)用。《Chemical Engineering Science》發(fā)表以化學(xué)工程科學(xué)為基礎(chǔ)不斷發(fā)展的化工頂級研究。自1951年以來，長期領(lǐng)導(dǎo)著化學(xué)工程科學(xué)部分的重要發(fā)展，是化工領(lǐng)域公認的頂級學(xué)術(shù)期刊之一，在同行中享有較高的學(xué)術(shù)聲譽。
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